由於膜汙染限製了膜的滲透通量 ,降低了膜的使用壽命和膜的分離效率 ,嚴重製約著膜技術的應用和發展 。因此 ,關於膜法處理廢水過程中的膜汙染的研究一直備受關注 。
要預防和控製膜汙染 ,首先要了解各種膜過程的過濾機理 。
一般來說 ,微/超濾過程主要遵循篩分機理 ,反滲透過程遵循溶解-擴散機理 。相應地 ,反滲透膜的汙染一般為膜麵汙染 ,而微/超濾膜的汙染一般為表麵凝膠層汙染和孔內吸附及孔堵塞引起的膜汙染 。表麵汙染一般為可逆膜汙染 ,而孔內堵塞和吸附一般為不可逆膜汙染 。在明確了各種膜過程的過濾機理以後 ,可以從以下幾個方麵來預防和控製膜汙染 。
預處理是指在原料液過濾前加入適當的藥劑 ,以改變料液或溶質的性質 ,或對料液進行絮凝 、過濾 ,去除較大的懸浮粒子或膠狀物質 ,或調整料液的pH以去除膜汙染物 ,從而減輕膜的負荷和汙染 。
在選擇預處理工藝之前 ,首先要明確預處理的目的 。
膜前進行預處理主要是為了防止或減少膜汙染 ,將膜汙染降低到最低水平 。因此 ,可以根據不同膜過程的需求和進水要求選擇合適的預處理工藝 。
首先 ,需在實驗室確定各種膜過程中的關鍵汙染物 ,去除或減少對膜汙染起主要作用的關鍵組分 。預處理的目的並不是去除所有汙染物 ,而是去除對膜有汙染或損害的關鍵汙染物 ,因此處理要適度 ,過度的預處理反而會引起新的膜汙染 。
在雙膜係統運行過程中 ,結垢主要發生在反滲透膜元件上 ,如果超濾進水中的硬度和堿度過高 ,則容易在反滲透膜段發生結垢 ,引起反滲透產水通量快速下降 。因此 ,要減少反滲透膜段的結垢汙染 ,需要對汙水進行膜前預處理 。防止反滲透膜結垢的預處理方式主要有以下幾種 :添加阻垢劑 、調酸、除硬等 。
添加阻垢劑可以控製碳酸鹽垢 、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢 ,還可以抑製矽垢 。
添加的阻垢劑可分為3類 :六偏磷酸鈉 、有機磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽 。
添加阻垢劑的優點是操作簡單 ,膜前無任何處理步驟 ,且添加劑量可精確控製 ;缺點是會增加濃水COD ,高回收率下可能失效 ,阻垢劑含量高或阻垢劑種類選擇不當時仍有可能堵膜 。
通過調酸 ,可使碳酸鈣維持溶解狀態 。調酸處理的優點是操作簡單 ,汙水pH不高時 ,成本低於除硬處理;缺點是調酸處理對Ca 、Mg離子無去除作用 ,濃水側Ca 、Mg離子含量仍較高,且對管路防腐要求較高 。此外 ,僅采用加酸控製碳酸鈣結垢時 ,要求濃水中的 LSI 或S&DSI 指數必須為負數 。
除硬處理可采用石灰-純堿除硬或氫氧化鈉-純堿除硬 。在水中加入氫氧化鈣可去除碳酸鹽硬度 ,非碳酸鹽硬度可以通過加入碳酸鈉(純堿)進一步降低 。
石灰除硬的優點是可同時降低硬度和堿度 ,比氫氧化鈉成本低 ,濃水LSI降低明顯 ;缺點是泥渣量很大 ,泥渣沉降或過濾操作繁瑣 。
氫氧化鈉除硬的優點是泥渣量少;缺點是對堿度去除效果不好 ,濃水LSI仍較高 ,處理成本較石灰法高 。
膠體汙染主要發生在超濾膜元件上 ,如果反滲透進水中鐵 、錳 、矽等含量超過一定值 ,則在反滲透膜元件也會形成汙堵 ,因此 ,必須控製進水中的鐵 、錳 、矽等含量 。
膠體的粒徑範圍為1 nm~1μm ,在水中通常帶電 。膠體粒子之間由於靜電斥力的作用 ,不會發生聚合 ,很難自然沉降 。因此 ,必須根據膠體物質的特性 ,在水中加入特定化學藥劑或采用其他方法 ,使其沉澱下來 。
超濾膜前脫除膠體的方法主要有凝聚 、絮凝(包括電絮凝) 、混凝或氣浮等 。
凝聚是在廢水中投加帶正離子的混凝藥劑 ,大量正離子在膠體粒子之間的存在可以消除膠體粒子之間的靜電排斥 ,從而使微粒聚結 。常用的凝聚劑有硫酸鋁 、硫酸亞鐵 、明礬 、氯化鐵等 。
絮凝是在廢水中加入高分子混凝藥劑 ,高分子混凝藥劑溶解後 ,會形成高分子聚合物 ,這種高聚物的結構是線型結構 ,線的一端拉著一個微小粒子 ,另一端拉著另一個微小粒子 ,在相距較遠兩個粒子之間起著黏結架橋的作用 ,使得微粒逐漸變大 ,最終形成大顆粒的絮凝體 ,加速顆粒沉降 。
常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM) 、聚鐵(PE)等 。
凝聚與絮凝結合在一起使用的過程為混凝過程 。混凝對原水的懸浮物 、有機物及膠體物質等雜質都有去除效果 ,操作簡單 ,處理成本低 ,是目前國內外應用最普遍的水處理方法 。據文獻報道 ,一般混凝+過濾可去除60%的膠體矽 ,混凝+澄清過濾可去除90%的膠體矽 。
在汙水處理過程中 ,脫除和濃縮有機物是主要目標 。在雙膜係統運行過程中 ,有機物引起的膜汙染在超濾和反滲透膜段都有體現 。由於煉油汙水中的大分子有機物相對較多 ,因此超濾膜段大分子有機物引起的膜麵汙染可能較反滲透膜段更為嚴重 。
有機物容易吸附在膜麵上引起膜通量急劇下降 ,當高分子質量的有機物為憎水性或帶正電荷時 ,這種吸附過程更易進行 ;當pH>9時 ,膜表麵及有機物均呈負電荷 ,因此 ,高pH有利於防止有機物汙染。
但以乳化狀態出現的有機物會在膜表麵形成有機汙染薄層 ,引發嚴重的膜性能衰減 ,必須在預處理部分除去 。
目前來說 ,膜前預處理去除有機物的方式可分為物理化學法和生物法2大類 。
物理化學法主要包括吸附法 、絮凝劑混凝沉澱法 、高級氧化法 ;生物法主要為膜前深度生化處理 ,包括接觸氧化 、BAF 、A/O 、A2O等 。
其中 ,吸附法常用的吸附劑為活性炭 ,但活性炭吸附費用較高 ,並且再生困難 ,容易產生二次汙染 。
絮凝法可有效去除水中的懸浮性物質 ,防止膜發生膠體汙染 。
高級氧化法可有效去除水中難降解有機物 。生物法如接觸氧化和BAF可有效降低水中的有機物 、氨氮 、油 ,並截留大量懸浮物 ,BAF尤其對氨氮去除效果好 。
不同的預處理方法各有優勢 ,必須結合實際廢水水質篩選出相應的有機物去除手段 。
微生物汙染是指微生物在膜水界麵上積累 、凝結形成一層生物膜 ,影響膜係統性能的現象 。細菌的大小一般為1~3 μm 。微生物可以看成是膠體物質 ,可以按照膠體汙染的預處理方法或在超濾膜係統得到去除 。然而 ,微生物的繁殖能力很強 ,在適宜的生存條件下會迅速生長 。
膜元件容易受到微生物汙染的原因有3種 :
一是膜係統具有較大的膜表麵積 ,增加了黏附細菌的可能性 ;二是膜的過濾會將細菌遷移至膜表麵 ;三是預處理也是生物汙染源 ,預處理投加的絮凝劑 、殺菌劑或阻垢劑過量 ,會成為微生物的營養源 ,並且膜組件內部的潮濕陰暗為微生物生長提供了理想環境 。
若在汙水進入膜係統前不對微生物加以殺滅 ,這些微生物將以膜為載體借助濃水段的營養鹽而繁殖生長,嚴重威脅膜係統的長期穩定運行 。因此 ,汙水在進入膜係統前必須進行合理的殺菌處理 ,有效的除菌手段是保證膜係統穩定運行的關鍵因素 。
殺菌按性質可分為化學殺菌和物理殺菌 。
化學殺菌主要采用殺菌劑 ,殺菌劑的作用方式可分為殺菌作用和抑菌作用 。
汙水處理中常用的殺菌劑可分為無機殺菌劑和有機殺菌劑 ,也可按化學性質分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑 。無機殺菌劑以氧化型為主 ,如二氧化氯 、液氯 、臭氧等 ,有機殺菌劑主要是陽離子的季銨鹽類物質 。氧化性殺菌劑是強氧化劑 ,能夠氧化微生物體內起新陳代謝作用的酶而殺滅微生物 。氧化性殺菌劑的特點是殺菌速度快 、成本較低 ,但藥劑使用過程存在一定的安全隱患 ;非氧化性殺菌劑是以致毒劑作用使微生物的酶係統失去活性 ,破壞細胞的新陳代謝 ,破壞細胞壁 、細胞膜或其他特殊部位 ,它的作用不受水中還原性物質的影響 ,對pH變化不敏感 。非氧化性殺菌劑可以彌補氧化性殺菌劑的不足 。
物理殺菌方式主要有超聲波與磁場組合殺菌 、變頻電脈衝殺菌和紫外線殺菌等 。
超聲波與磁場組合殺菌能夠自動周期性地 、有規律地產生各種頻率的強大直流脈衝電磁波 ,直接擊穿細菌的細胞壁而導致細菌死亡 ,同時汙水在這種直流脈衝電場作用下 ,迅速發生微弱的氧化還原反應 ,在陽極區附近產生一定量的氧化性物質與細菌作用 ,破壞了細菌正常的生理功能 ,使細胞膜過氧化而死亡 ,從而達到殺菌目的 。
紫外線殺菌是通過紫外線照射來達到殺菌目的 ,紫外線對微生物的核酸可以產生光化學危害 ,紫外光被微生物的核酸吸收 ,一方麵可使核酸突變 ,阻礙其複製 、轉錄 ,封鎖蛋白質的合成 ;另一方麵產生自由基 ,可引起光電離 ,從而導致細胞死亡 ,達到殺菌目的 。
紫外線殺菌的優點是不需要向水中投加化學品 ,設備維護要求低 ,僅需定期清洗或更換水銀蒸汽燈管;缺點是該法僅適用於較幹淨水源 。變頻電脈衝殺菌是讓細菌觸電 ,外加交變電場會形成跨膜電位而穿透細胞膜 ,導致微生物死亡 。
化學殺菌劑的殺菌率大小依次主要受殺菌劑種類 、殺菌劑濃度 、殺菌劑作用時間的影響 。
聚酰胺反滲透膜表麵通常顯負電性 ,為了保持膜通量和脫鹽率 ,盡量選擇和膜表麵荷電性相同的殺菌劑 。
膜材料是膜技術的核心 。汙染物在膜上的吸附是由於膜 、溶劑 、汙染物之間相互作用的結果 ,當然還與膜表麵性質和膜孔徑等因素有關 。針對汙染物的性質 ,選擇合適的耐汙染膜材料 ,可以有效地減少膜對汙染物的吸附 。
膜材料的選擇主要是基於膜材料的親疏水性 、機械強度 、荷電性能 、耐化學清洗性能及表麵粗糙度等指標 。
汙水體係中很多汙染物都是帶電荷的 。金屬氫氧化物膠體一般帶正電 ,很多聚合物絮凝膠體帶負電 ,正確判斷汙水中主要汙染物的荷電性對選膜具有重要意義 。如果超濾膜所帶電荷與汙水中的主要汙染物所帶電荷相同 ,由於排斥作用則將降低膜汙染 。
此外 ,改變汙水pH可以改變膜表麵Zeta電位 ,因此 ,也可以通過調節汙水pH來減緩膜汙染 。
對於膜材料親疏水性能的選擇 ,一般來說 ,親水性的膜在水處理中具有更好的抗汙染能力 ,這是由於水中的汙染物大部分為疏水性物質 。
但是 ,由親水材料製成的親水膜化學穩定性稍差 ,pH使用範圍較窄 ,而由像PVDF等疏水性高分子材料製成的疏水膜 ,因其化學性能更為穩定 ,機械強度高 ,而被廣泛采用 。為改進疏水膜的抗汙染能力 ,膜廠家一般采用不同的化學改性方法 ,使原疏水膜改性為偏親水膜 。目前超濾采用的多為經過改性的親水膜 ,親水程度因各廠家改性方法的不同而不同 。
適宜孔徑的膜對防止膜汙染有重要作用 ,因此確定膜材料以後 ,還要選擇適當的膜孔徑 。這就需要首先進行汙水水質分析 ,確定汙水中的主要汙染物及其粒徑分布 ,然後根據汙水中的主要汙染物粒徑及其分布以及所要達到的截留率來選擇膜孔徑 。
理論上講 ,在保證能截留所需粒子或大分子溶質的前提下 ,應盡量選擇孔徑或截留分子質量大點的膜 ,以得到較高透水量 。但研究發現 ,選用較大孔徑的膜 ,盡管初始通量較大 ,但具有更高的汙染速率 ,長時間透水量衰減得更快 ,易使孔堵塞導致膜汙染 。
因此 ,膜孔徑的選擇應比截留物質的粒徑要小 ,這樣不僅可以獲得好的處理效果 ,還可減少膜孔溶質吸附和堵塞造成的汙染 。但孔徑越小 ,流體阻力越大 ,通量越小 。有研究報道 ,膜的截留分子質量(MWCO)應比待分離顆粒相對分子質量小一個數量級 。當膜孔小於粒子或溶質的尺寸時 ,由於橫切流作用 ,它們在膜表麵很難停留聚集 ,不易堵孔 。
也有研究表明 ,膜孔堵塞主要和顆粒粒徑與膜孔徑的比值(dp /dm)有關;當dp /dm<2.4時 ,以顆粒物質在膜上形成的膜孔堵塞為主 。
結語 :在膜法處理過程中 ,膜汙染是一個不可避免的問題 ,也是阻礙膜技術應用的重點和難點。膜汙染限製了膜的滲透通量 ,使膜的使用壽命縮短
,造成膜分離性能下降和分離效率降低 。影響膜汙染的因素很多 ,它不僅與膜本身的特性有關 ,也與膜組件 、係統操作條件等有關 。